Sulla faccia anteriore è raffigurata la Madonna col Bambino in trono, vista frontalmente (è questo il significato del termine "in maestà") e affiancata da venti angeli e da due schiere di santi. In alto si vedono dieci busti di apostoli, originariamente racchiusi in una cornice. La faccia posteriore ospita una dettagliata narrazione della Passione di Cristo, dall’Ingresso in Gerusalemme (in basso a sinistra) al Cammino verso Emmaus (in alto a destra). La predella anteriore è dedicata all’Infanzia di Cristo e comprendeva anche alcune figure di Profeti; quella posteriore raffigura la Vita pubblica di Cristo. Nei due coronamenti vi erano episodi relativi alla Morte di Maria (anteriore) e Apparizioni di Cristo dopo la morte (posteriore).
La raffigurazione principale era rivolta ai fedeli ed era compresa in un programma di glorificazione della Vergine (alla quale è dedicata la cattedrale). Le scene del retro erano invece destinate a una visione più ravvicinata, in particolare da parte dei canonici che sedevano nel coro. Il grande dipinto riassume in sé i valori religiosi e civici della città di Siena: nella scritta sul gradino del trono si legge, insieme con il nome dell’artista, un’invocazione di pace per la città. 

L’impronta bizantina si esprime nei volti dei personaggi e nella loro disposizione a schiera. Il trono, arricchito da motivi cosmateschi, presenta invece una solidità che risente della visione spaziale trecentesca. Le scene della parte posteriore rivelano una minore sensibilità per la terza dimensione. L’intensità del tono narrativo, spesso ricco di accenti patetici, è bilanciata dall’eleganza delle composizioni e dalla raffinatezza della gamma cromatica.